La chimie analytique électrique

Les électrodes sélectives à membrane liquide – Partie 1

Pr. Dr. Ismail Khalil Al-Hiti Pr. Dr. Tahsin Ali Zidan

Les électrodes sélectives liquides basées sur des échangeurs d'ions ont été préparées avant les électrodes sélectives neutres portant des ions, et cela signifie que l'électrode sélective préparée à partir de l'échangeur d'ions porte une substance active sous forme d'échangeur d'ions chargé et comprend dans sa structure des molécules organiques massives qui la rendent insoluble dans l'eau. Les principales différences entre les électrodes à membrane solide et liquide concernent le mouvement des ions, car dans les électrodes à membrane liquide, le mouvement des ions est plus rapide que dans les phases des électrodes solides, en plus de l'utilisation de grandes quantités de la substance active liquide dans les électrodes à membrane liquide, ainsi que le changement d'efficacité des électrodes à membrane liquide en présence d'interférences, car elles se déplacent vers la membrane de l'électrode.

Tous les échangeurs d'ions liquides sont très peu solubles dans l'eau, et les échangeurs d'ions peuvent se diffuser de leur réservoir dans lequel ils sont conservés vers la surface de la membrane afin de remplacer les quantités dissoutes et s'échappant à l'extérieur de la membrane.

La solubilité de l'échangeur d'ions dans les modèles donnés dépend de la concentration de la substance principale à estimer et du pH de la solution. Plus la concentration de la substance à estimer est élevée, plus sa solubilité augmente, et plus le pH de la solution est extrême dans sa valeur (comme s'il est inférieur à 2 ou supérieur à 10), plus la solubilité de la substance à estimer augmente, et la solubilité augmente considérablement si le solvant change de l'eau à une substance non polaire.

Les électrodes à membrane avec des échangeurs d'ions liquides :

Ces membranes sont liquides par nature, où l'échangeur d'ions est dissous dans un solvant organique qui ne se mélange pas ou ne se dissout pas dans l'eau. Cette solution est soutenue par un bouchon inerte mais poreux ou une mèche (sous forme de filtre en verre) ou une membrane plastique poreuse ou une valve en céramique... etc. parmi les membranes utilisées dans ce domaine qui remplissent deux objectifs, le premier étant de conserver l'échangeur d'ions liquide avec le solvant et le second étant qu'il est poreux, permettant aux ions de l'échangeur d'ions de s'écouler à travers lui pour permettre l'échange d'ions à la surface extérieure de la membrane.

La figure (1) montre une électrode à échangeur d'ions liquide typique, qui se compose de deux chambres ou conteneurs, l'un contenant l'échangeur d'ions dissous dans un solvant approprié et l'autre contenant l'électrode de référence interne, qui est souvent AgCl/Ag, et l'électrode de calomel peut être utilisée si elle est disponible, en proportion avec l'électrode à membrane liquide, et l'électrode de référence interne est immergée dans la solution de référence interne composée de la substance active à partir de laquelle l'électrode est fabriquée, en plus d'une solution de KCl saturée avec une solution de chlorure d'argent.

La substance active dans l'électrode est l'échangeur d'ions et l'autre partie importante de l'électrode est la membrane poreuse qui a la capacité de porter la solution interne en plus de sa capacité poreuse qui permet à l'échangeur d'ions de s'écouler à travers elle à une vitesse lente. Le solvant utilisé pour dissoudre l'échangeur d'ions doit avoir les caractéristiques suivantes :

‌A- Il doit avoir une pression de vapeur faible pour éviter sa perte par évaporation.

‌B- Il doit avoir une viscosité élevée pour empêcher sa perte par un écoulement rapide à travers la membrane.

‌C- Le solvant utilisé doit avoir une faible solubilité dans les solutions du modèle aqueux.

‌D- La plupart des solvants utilisés ont une constante de permittivité électrique faible, ce qui rend l'apparition de couplages ou de doubles ions significatif.

Figure (1) :

Électrode sélective à membrane liquide avec échangeur d'ions.

Électrode sélective liquide au calcium pour l'ion calcium

L'échangeur d'ions utilisé dans la préparation des membranes de l'électrode sélective au calcium est dérivé de diesters de l'acide phosphorique. Le choix de l'ester phosphaté est dû au fait que le calcium forme avec ces esters des complexes stables, et en introduisant un groupe ou une chaîne alkyle longue, la solubilité de la membrane liquide dans l'eau diminue, et l'avantage du diester par rapport à l'ester mono est de surmonter le problème de la formation de complexes adsorbés (comme les complexes de phosphate de calcium hydrogéné).

L'utilisation d'un solvant portant des substituants polaires très tels que le diphényl-n-octylphosphonate améliore la sélectivité de l'électrode au calcium pour l'ion calcium par rapport au magnésium et aux autres métaux alcalino-terreux. Cependant, si le solvant diphényl-n-octylphosphonate est remplacé par le solvant polaire 1-décanol, alors l'électrode sélective au calcium réagit avec les ions calcium et magnésium, et l'électrode réagit alors avec la somme totale des concentrations de calcium et de magnésium.

Cette électrode a été exploitée pour estimer la somme totale de calcium et de magnésium dans l'eau, c'est-à-dire pour estimer la dureté de l'eau. Cependant, l'électrode réagit également avec le zinc [Zn2+] et d'autres cations bivalents.

L'électrode au calcium montre une réponse linéaire dans la plage (10-1 - 5*10-5 molaires) pour les ions calcium, et la pente de la courbe de titration était proche de la pente Nernstienne, et la plus faible concentration à laquelle l'électrode répond est de 10-5 molaires d'ions calcium, ce qui est lié à la solubilité du diphénylphosphate de calcium.

Les limites supérieures de la plage de réponse s'étendent avec l'augmentation du transfert de l'ion calcium à travers la membrane. Ce transfert peut être déterminé en comparant ou en mettant en correspondance la concentration de calcium dans la solution interne (qui est souvent de 10-2 à 10-1 molaires) avec la concentration de calcium dans la solution du modèle externe. Dans un tel cas, l'électrode peut montrer une réponse Nernstienne pour des concentrations d'ions calcium supérieures à 1 molaire.

La sélectivité de l'électrode pour l'ion calcium est raisonnable et acceptable par rapport aux métaux alcalins () et elle est raisonnable et acceptable par rapport aux métaux alcalino-terreux ().

Les ions ferreux, plomb, cuivre et zinc interfèrent, et en présence d'ions iodure et de perchlorate à des concentrations supérieures à 10-3 molaires, ces ions montrent des interférences en raison de leur solubilité dans la phase organique.

Lorsqu'on trace le potentiel E en fonction du pH avec une activité constante du calcium dans la solution, une diminution particulière est observée sous 5 = pH. À un pH supérieur à 11, une diminution claire du potentiel est également observée, attribuée à la formation de CaOH+ et Ca(OH)2, qui ne répondent pas à l'électrode. À ce moment-là, l'électrode est libre ou non affectée par le pH de la solution dans une plage de pH de 5 < pH < 11.

La diminution particulière du pH inférieur à 5 peut être attribuée aux changements dans la constante de diffusion DCa, résultant de la formation de types tels que Ca(HS)2 dans la membrane liquide, résultant de la fuite de S vers le site d'échange ionique.

Électrode sélective à membrane liquide pour les nitrates

Il existe deux types d'échangeurs d'ions utilisés pour estimer l'ion nitrate :

A - Échangeur d'ions liquide dans des solvants tels que le nitrobenzène ou le paranthrocyamine, qui est

Tris(substituted 1,10phenanthroline)-Nickle(II) nitrate,

B - Sels d'ammonium quaternaire tels que le nitrate d'ammonium tri-dodécyle dissous dans 8-octyl-2-nitrophényléther, ou le nitrate d'ammonium tri-isopropyle dissous dans 1-décanol, ou le nitrate d'ammonium tétraheptyle dans le nitrobenzène ou le chloroforme.

L'électrode nitrate basée sur le phénanthroline montre une réponse linéaire dans la plage 10-4 - 10-1 molaires avec une pente de 57 mV par décade, et la limite de détection est d'environ 10-5 molaires. L'électrode fonctionne dans une plage de pH entre 3 et 8. À un pH de 3, un lien se forme entre le ligand et l'ion hydrogène, ce qui limite la réponse de l'électrode. Au-dessus de 8 = pH, les ions hydroxy commencent à interférer et obtiennent une efficacité presque identique par rapport aux électrodes nitrates basées sur des sels d'ammonium quaternaire. L'électrode souffre d'interférences des ions ClO4-, BF4-, I-, car cette électrode est plus sélective pour ces ions que pour l'ion nitrate. Le temps de réponse de cette électrode varie de quelques secondes à quelques minutes.

Électrode sélective au perchlorate

L'électrode nitrate mentionnée dans le paragraphe précédent est environ mille fois plus sélective pour les ions ClO4- que pour les ions NO3-, c'est pourquoi cette électrode peut être convertie en électrode au perchlorate en remplaçant l'ion nitrate par l'ion perchlorate dans la phase organique de l'échangeur d'ions. La réponse Nernstienne de l'électrode au perchlorate est légèrement supérieure à celle de l'électrode au nitrate (10 -1 ---10 -5 molaires), et les limites de détection sont d'environ 10-6 molaires.

Électrode sélective au tétrafluoroborate

Cette électrode est préparée à partir d'un nitrate de nickel(II) phénanthroline avec quelques parties de la solution contenant des ions tétrafluoroborate BF4-, l'électrode montre une réponse Nernstienne entre 10-4-10-1 molaires, et la limite de détection est d'environ 10-6 molaires. Le pH approprié pour le fonctionnement de cette électrode varie entre 3 et 12, et l'électrode peut être utilisée pour estimer le bore après sa conversion dans le modèle en anion fluoroborate en ajoutant de l'acide fluorhydrique.

Électrode sélective au chlorure

L'électrode sélective au chlorure solide est préférée à l'électrode sélective au chlorure à membrane liquide, car l'électrode sélective au chlorure solide (dont la membrane est constituée de chlorure d'argent ou de sulfure d'argent) est plus stable et a une durée de vie plus longue, montrant une sélectivité plus élevée pour l'ion chlorure par rapport aux perchlorates et nitrates. Cependant, l'électrode au chlorure solide ne peut pas être utilisée en présence d'iodure et de faibles concentrations de sulfure. Dans un tel cas, l'électrode à membrane liquide peut offrir certains avantages.

L'échangeur d'ions pour cette électrode était le dichlorure de diméthyl-dioctylammonium. La plage pour cette électrode était limitée (5X10 -5 –10 -1 molaires) et la limite de détection était d'environ 10-5 molaires, et la plage de pH appropriée pour le fonctionnement de cette électrode s'est étendue de 3 = pH à 9 = pH.