Électrodes à membrane liquide sélectives

Partie Deux

Prof. Tahsin Ali Zidan  Prof. Ismail Khalil Al-Hiti

    Électrodes à membrane liquide sélectives basées sur des complexes de transporteurs neutres pour les ions.

Liquid Membrane Electrodes Based on Neutral Carriers

Un transporteur (Carrier) est défini comme un composé capable de former un complexe sélectif pour des ions tels que M^+zm avec l'ion interférent  N^+zn. Si le transporteur lui-même est électriquement neutre et que le solvant utilisé a une constante diélectrique faible, alors la membrane semble être sélective pour les cations. Les scientifiques ont supposé que le processus de formation du complexe se produit en trois étapes successives :

(1) Transfert des transporteurs libres de la membrane vers les couches limites. (2) Formation des complexes MS_n^+2m et (3) Transfert des complexes vers la phase membrane.

Comme c'est le cas avec les membranes liquides contenant des ligands chargés, les solvants utilisés avec des transporteurs neutres doivent avoir une pression de vapeur faible, une viscosité suffisamment élevée et une solubilité faible dans l'eau pour éviter la perte rapide de la substance active de la membrane. Le coefficient de sélectivité est indépendant du type de solvant lorsque l'ion interférent et l'ion primaire ou principal sont des complexes avec des transporteurs neutres ayant des rapports de coordination similaires.

Cependant, lorsque les valences sont différentes, la sélectivité dépend fortement de la polarité du solvant, comme cela se reflète dans les valeurs de la constante diélectrique et sur la concentration du transporteur. Ainsi, la sélectivité est préférée pour les ions monovalents positifs dans des solvants de faible polarité, mais une augmentation de la polarité rend la sélectivité préférée pour les cations divalents.

L'utilisation de transporteurs neutres a été initiée par les efforts de Stefanac et Simon en 1967, qui ont été les premiers à reconnaître l'importance des antibiotiques cycliques à grosses molécules, qui ont montré une haute sélectivité pour l'ion potassium, facilitant ainsi la possibilité de préparer une électrode sélective pour l'ion potassium.

Cet antibiotique est utilisé pour former un complexe stable avec l'ion potassium et a été exploité pour fabriquer une électrode liquide très sélective pour l'ion potassium, utilisée pour estimer le potassium dans le sang et le sérum sanguin.

Figure (3) : Structure du polyéther cyclique dicyclohexyle-18-crown-6

(Cyclopolyetherdicyclohexyl-18-Crown 6)

On peut distinguer plusieurs types de composés, y compris (Macrotetrolides), qui sont tétralactone pour l'acide nonacitinic tel que nonactin, monactin, dinactin, trinactin, qui possèdent huit atomes d'oxygène dans une boucle flexible (flexible ring)  (figure 6-2) et ces composés forment des complexes avec K⁺ qui sont plus stables que leurs complexes avec Na⁺. Il est nécessaire d'avoir des transporteurs sélectifs pour les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux, y compris les ions ammonium.

1- La molécule du transporteur doit contenir des sites ou des groupes polaires et non polaires.

2- Il est préférable que le transporteur ait 5-8 sites de coordination avec les ions métalliques, mais pas plus de 12 sites comme les atomes d'oxygène.

3- Le transporteur doit avoir une forme stable de sorte que la cavité (cavity) soit orientée vers l'intérieur avec les groupes polaires, et les groupes polaires forment une enveloppe hydrophobe autour de la sphère de coordination. L'ion doit s'adapter à peine à la cavité que présente le transporteur.

4- Des sélectivités élevées peuvent être obtenues en présence de structures pontées ou de liaisons hydrogène rendant l'organisation ou l'arrangement plus stable et plus robuste. D'autre part, les ligands doivent être suffisamment flexibles et élastiques pour permettre un échange ionique rapide.

Électrode sélective pour l'ion potassium  Potassium Ion Selective Electrode

  Elle peut être obtenue commercialement et est basée sur l'antibiotique valinomycine (Valinomaycine) qui est dissous dans le diphényl éther, la réponse de l'électrode est linéaire dans la plage 10^-1-10^-5 molaires avec une pente de 58.5-59.0 mV/decade et les limites de détection minimales atteignent 10^-6 molaires. Si un agitatif intense est utilisé pour la solution modèle contenant du potassium, le temps de réponse de l'électrode prend quelques secondes, tandis qu'un agitatif normal prend quelques minutes.

Il a été trouvé que l'électrode de potassium préparée avec la valinomycine est plus sélective que l'électrode de potassium en verre par rapport à l'interférence des ions sodium, et cette haute sélectivité est souhaitable lors de l'estimation du potassium dans le sang. De plus, la sélectivité de l'électrode par rapport aux ions des métaux alcalino-terreux est considérée comme acceptable et fiable. La réponse de l'électrode est affectée par les ions I^-, OH^-, C₂O₄^2-, CrO₄^2-, et elles sont fortement affectées par la présence de tétra-phényl borate.

Électrode sélective pour l'ammonium Ammonium Ion Selective electrode

La fabrication de toutes ces électrodes repose sur macro tetrolides, qui sont des composés nonactin, monactin. Il a été constaté que l'ordre de sélectivité pour cet ion par rapport aux autres ions était le suivant :

 NH₄⁺ > K⁺ >  Rb⁺ > H⁺ > Cs⁺ > Li⁺ > Na⁺ > Ca²⁺

Une réponse Nernstienne a été observée dans la plage 10^-1—10^-5 molaires. La limitation du succès des applications de cette électrode est comparée à deux électrodes sélectives pour l'ion ammonium qui peuvent être obtenues commercialement, à savoir l'électrode en verre sélective pour l'ion ammonium et l'électrode très sélective pour l'ammoniaque, qui est très sensible au gaz ammoniac.

Électrodes échangeuses d'ions liquides intégrées dans un tissu inerte :

Ce sont des échangeurs d'ions semi-solides ou des échangeurs d'ions liquides qui peuvent être préparés en les mélangeant ou en les intégrant dans un tissu porteur inerte. Ce design présente l'avantage d'éviter les problèmes associés à la présence de l'échangeur d'ions liquide. Les membranes PVC de l'échangeur d'ions agissent comme capteurs avec des plastifiants (Plasticisers) ou également appelés intermédiaires (mediator) et une quantité appropriée de PVC est complètement dissoute dans un solvant approprié. L'échangeur d'ions est mélangé séparément avec le plastifiant, tandis que le PVC est dissous dans un solvant volatil tel que le tétra-hydrofurane (THF), puis les deux solutions sont mélangées ensemble avec un agitatif continu jusqu'à ce que le mélange soit homogène. Le mélange homogène est versé dans un moule en verre propre et sec fixé sur une plaque de verre propre et sèche, comme indiqué dans la figure (6-5). Une couche de papier filtre est placée sur le moule avec des poids de fixation au-dessus du papier filtre et laissée pendant une période appropriée (48-72 heures) pour donner une chance au mélange de s'évaporer lentement, laissant la membrane principale à l'intérieur du moule. Le cylindre en verre (moule) avec la membrane principale collée est soigneusement retiré de la plaque de verre. La membrane principale est raclée des bords du cylindre en verre et stockée dans un conteneur en plastique à l'abri de la poussière ambiante et de l'humidité. La membrane principale est utilisée pour préparer la membrane de l'électrode sélective pour l'ion concerné. Le tissu PVC a la capacité de durcir et de renforcer la membrane préparée. Le médiateur ou le plastifiant donne une membrane homogène et confère des propriétés de flexibilité et d'élasticité à la membrane. Ainsi, la membrane semble être semi-solide et peut être facilement découpée à un diamètre approprié pour préparer la membrane de l'électrode sélective pour l'ion.

  Un tube en polyéthylène de diamètre et de longueur appropriés est préparé et son extrémité est plongée dans le solvant THF et tenu verticalement et pressé contre la plaque de verre sèche et propre en tournant jusqu'à obtenir une extrémité lisse et homogène. Un morceau de membrane de diamètre approprié est découpé de la membrane principale, correspondant au diamètre du tube en polyéthylène. La membrane découpée de la membrane principale est installée sur l'extrémité polie ou nettoyée et plate du tube en polyéthylène et collée au tube à l'aide d'un mélange de PVC avec le solvant THF. Le tube avec la membrane est laissé à sécher, puis relié à un tube en verre correspondant au diamètre du tube en polyéthylène, comme indiqué dans la figure (4). Le tube en verre est rempli aux deux tiers avec une solution de référence interne contenant KCl et un sel cationique ou anionique pour le capteur, de sorte que la solution soit saturée en chlorure d'argent. La préparation de l'électrode est complétée en insérant un cône d'électrode AgCl/Ag à l'emplacement prévu, comme indiqué dans la figure (5).

 L'électrode échangeuse d'ions basée sur le tissu PVC  présente les mêmes caractéristiques que l'électrode échangeuse d'ions liquide en termes de stabilité, de conformité des mesures, de plage linéaire de réponse, de temps de réponse et de limites de détection minimales. Cependant, elle se distingue des électrodes échangeuses d'ions par les caractéristiques suivantes :

1- Elle se distingue par sa longue durée de vie en raison de la rétention du capteur actif dans la membrane.

2- Facilité de fabrication et de manipulation.

3- La membrane peut être remplacée par une nouvelle lorsque sa réponse devient imprécise et non fonctionnelle.

4- Le risque de contamination de la membrane est moindre, permettant à l'électrode de fonctionner dans des solutions colloïdales et turbides.

5- De petites quantités d'échangeur d'ions sont utilisées par rapport à la grande quantité de liquide utilisée dans l'électrode échangeuse d'ions liquide. De plus, de petites quantités de solvant et de plastifiant sont également utilisées.